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    一種橡膠組成物，其含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、重量平均分子量為2,000以上小於25,000之法尼烯(farnesene)之聚合物(B)、及碳黑(C)。
    公开号:TW201317292A
    申请号:TW101134697
    申请日:2012-09-21
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Shigenao Kuwahara；Kei Hirata；Daisuke Koda
    申请人:Kuraray Co；Amyris Inc；
    IPC主号:B60C1-00
    专利说明:
    橡膠組成物及輪胎
    本發明關於含有橡膠成分與聚法尼烯(polyfarnesene)之橡膠組成物，及使用該橡膠組成物之輪胎。
    輪胎除了具備在乾燥路面的操縱穩定性(乾抓性能)或在濕潤路面的操縱穩定性(濕抓性能)，還具備在低溫時或積雪路面的操縱穩定性(冰抓性能)等之低溫性能，要求在廣泛條件下的高水準之行駛穩定性。
    一般而言，為了提高冰抓性能，增大橡膠組成物與冰雪之接觸面積者係有效，橡膠組成物要求低溫時的柔軟性優異。為了對橡膠組成物賦予柔軟性，已知減少碳黑的摻合量，或使所摻合的碳黑之平均粒徑成為100~200nm左右之方法。然而，藉由賦予柔軟性，即減少低溫時的彈性模數，而改善橡膠組成物之冰抓性能，但另一方面由於常溫範圍的滯後(hystersis)或彈性模數降低，乾抓性能有降低之問題。
    另一方面，為了提高乾抓性能，已知使用玻璃轉移溫度(Tg)高的橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠，大量摻合平均粒徑為5~100nm左右的碳黑之方法。然而，以此等之方法，有橡膠組成物的黏度變高而製造時的加工性降低，或低溫時的柔軟性變差，即由於彈性模數增加而冰抓性能降低之問題。
    如此地，於輪胎用橡膠組成物中，製造時的加工性及冰抓性能與乾抓性能係成為自相矛盾之關係，平衡良好地改良兩者係困難。
    作為平衡良好地改良此等特性用之橡膠組成物，專利文獻1中記載摻合有液狀聚丁二烯等的液狀聚合物之胎面用橡膠組成物。
    再者，專利文獻2、3中記載將β-法尼烯聚合之聚合物，但未充分檢討實用的用途。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1 日本特開平07-053784號公報
    專利文獻2 國際公開第2010/027463號
    專利文獻3 國際公開第2010/027464號
    專利文獻1的胎面用橡膠組成物，雖然平衡良好地改善冰抓性能及乾抓性能，但尚未充分，而希望進一步的改善。
    本發明係鑒於上述實情而完成者，目的在於提供以高水準具備製造時的加工性、冰抓性能、乾抓性能的一切之橡膠組成物，及使用該橡膠組成物之輪胎。
    本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現若使用具有特定構造的共軛二烯聚合物，則製造時的加工性、冰抓性能及乾抓性能皆提高，而完成本發明。
    即，本發明關於：
    [1]一種橡膠組成物，其係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、重量平均分子量為2,000以上小於25,000之法尼烯(farnesene)之聚合物(B)、及碳黑(C)。
    [2]一種輪胎，其至少一部分係使用前述橡膠組成物而成。
    依照本發明，可提供以高水準具備製造時的加工性、冰抓性能及乾抓性能的一切之橡膠組成物，及使用該橡膠組成物之輪胎。實施發明的形態[橡膠組成物]
    本發明的橡膠組成物係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、重量平均分子量為2,000以上小於25,000之法尼烯之聚合物(B)、及碳黑(C)。 <橡膠成分(A)> (1)合成橡膠
    作為合成橡膠，可使用苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯戊二烯橡膠等，於此等之中，較佳為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠。此等係可為單獨使用1種或併用2種以上。 (SBR(A-1))
    作為SBR(A-1)，可使用輪胎用途中所用的一般者，具體而言，苯乙烯含量較佳為0.1~70質量%，更佳為5~50質量%。
    又，乙烯基含量較佳為0.1~60質量%，更佳為0.1~55質量%。
    SBR(A-1)的重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~250萬，尤佳為15萬~200萬，更佳為20萬~150萬。於上述範圍時，可兼顧加工性與機械強度。
    再者，本說明書中的重量平均分子量，係藉由後述的實施例中記載之方法所測定之值。
    本發明中使用的SBR之藉由差示熱分析法所求得之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-95℃~0℃，更佳為-95℃~-5℃。藉由使Tg在上述範圍，可抑制黏度變高，操作變容易。 ≪SBR(A-1)之製造方法≫
    本發明中可用之SBR(A-1)，係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得。SBR的製造方法係沒有特別的限制，乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一者皆可用，特佳為乳化聚合法、溶液聚合法。 (i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
    E-SBR係可藉由通常的乳化聚合法來製造，例如可使指定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑之存在下進行乳化分散，藉由自由基聚合引發劑而乳化聚合。
    作為乳化劑，例如使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。
    作為分散劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
    作為自由基聚合引發劑，例如可舉出過硫酸銨或過硫酸鉀等的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
    為了調整所得之E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
    乳化聚合的溫度係可按照所使用的自由基聚合引發劑之種類來適宜選擇，一般較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合樣式係可為連續聚合、分批聚合中的任一者。聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。
    作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
    於聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應停止後，自所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離，可將聚合物當作顆粒回收。將顆粒予以水洗，接著脫水後，用帶式乾燥機等進行乾燥，而得到E-SBR。再者，於凝固之際，可視需要混合乳膠與成為乳化分散液之伸展油，作為油展橡膠回收。 (ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
    S-SBR係可藉由通常的溶液聚合法來製造，例如在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，按照所欲在極性化合物之存在下，將苯乙烯及丁二烯聚合。
    作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等的溶劑通常以單體濃度成為1~50質量%之範圍使用者為較佳。
    作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，特佳為鹼金屬。再者，於鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
    作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出正丁鋰、第二丁鋰、第三丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物之使用量，係可按照所要求的S-SBR之分子量來適宜決定。
    有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
    作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中，不使反應鈍化，用於調整丁二烯部位的微構造或苯乙烯的共聚物鏈中之分布所通常使用者，則沒有特別的限制，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
    聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為30~90℃之範圍。聚合樣式係可為分批式或連續式中的任一者。又，為了提高苯乙烯及丁二烯之無規共聚合性，較佳為以聚合系中的苯乙烯及丁二烯之組成比成為特定範圍之方式，在反應液中連續或間歇地供給苯乙烯及丁二烯。
    聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑，而停止反應。於添加聚合停止劑之前，亦可添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑，或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改性劑。聚合反應停止後之聚合溶液，係可藉由直接乾燥或汽提等來分離溶劑，回收目的之S-SBR。再者，於去除溶劑之前，亦可預先混合聚合溶液與伸展油，作為油展橡膠回收。 [改性苯乙烯丁二烯橡膠(改性SBR)]
    於本發明中，亦可使用在SBR中導入有官能基之改性SBR。作為官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
    於此改性SBR中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，也可為聚合物鏈之側鏈。 (異戊二烯橡膠(A-2))
    作為異戊二烯橡膠，例如可使用採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物來聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之異戊二烯橡膠，係順式體含量高而較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量之異戊二烯橡膠。
    異戊二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化之傾向。乙烯基含量的下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖然隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
    異戊二烯橡膠的重量平均分子量較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。重量平均分子量在上述範圍時，加工性與機械強度變良好。
    上述異戊二烯橡膠係藉由在其一部分使用多官能型改性劑，例如四氯化錫、四氯化氯、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷，或含胺基的烷氧基矽烷般之改性劑，而具有支鏈構造或極性官能基。 (丁二烯橡膠(A-3))
    作為丁二烯橡膠，例如可使用採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物來聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之丁二烯橡膠，係順式體含量高為較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
    丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖然隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
    丁二烯橡膠的重量平均分子量較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。重量平均分子量在上述範圍時，加工性與機械強度變良好。
    上述丁二烯橡膠亦可藉由在其一部分使用多官能型改性劑，例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷，或含胺基的烷氧基矽烷般之改性劑，而具有支鏈構造或極性官能基。
    作為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以外之橡膠成分，可使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯戊二烯橡膠等。又，此等的製造方法係沒有特別的限定，可使用市售者。
    本發明中，藉由併用SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及其它的合成橡膠及天然橡膠之至少一種與後述之法尼烯之聚合物(B)，可改良加工性或碳黑的分散性及滾動阻力性能。
    於混合2種以上的合成橡膠來使用時，其組合係可在不損害本發明的效果之範圍內任意選擇，而且藉由其組合，可調整滾動阻力性能或耐磨耗性等之物性值。 (2)天然橡膠
    作為天然橡膠，例如可舉出SMR、SIR、STR等之TSR，RSS等之輪胎工業中所一般使用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。其中，從品質之偏差少之點及取得容易性之點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS#3。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
    橡膠成分(A)包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種，併用合成橡膠與天然橡膠時，可以任意之比例混合使用。 <法尼烯之聚合物(B)>
    本發明的橡膠組成物係含有重量平均分子量為2,000以上小於25,000的法尼烯之聚合物(B)(以下稱為聚合物(B))。
    於本發明中，法尼烯之聚合物係可為α-法尼烯之聚合物，而且也可為下述式(I)所示的β-法尼烯之聚合物，但從聚合物的製造容易性之觀點來看，較佳為β-法尼烯之聚合物。
    再者，於本說明書中，所謂的法尼烯之聚合物(B)，就是指來自法尼烯的構成單位較佳為90質量%以上，尤佳95質量%以上，尤較佳為98質量%，更佳為99質量%以上，尤更佳為100質量%，亦可含有來自丁二烯、異戊二烯等之其它單體的構成單位。
    聚合物(B)之重量平均分子量若小於2,000，則使用於輪胎時的機械強度降低，更且由於聚合物(B)變容易由橡膠組成物中滲出，橡膠組成物的品質穩定性降低。又，重量平均分子量若為25,000以上，則乾抓性能降低。
    本發明中的聚合物(B)之重量平均分子量，例如較佳為2,100以上，尤佳為2,500以上，更佳為3,000以上，較佳為20,000以下，尤佳為18,000以下，更佳為15,000以下。
    作為本發明中的聚合物(B)，更具體而言，較佳為重量平均分子量是2,000~20,000者，更佳為2,000~15,000者。再者，於本說明書中，聚合物(B)的重量平均分子量係藉由後述實施例中記載的方法所求得之值。
    聚合物(B)之熔融黏度(38℃)較佳為0.1~3.5Pa．s，尤佳為0.1~2Pa．s，更佳為0.1~1.5Pa．s。聚合物的熔融黏度若為前述範圍內，則使用本發明的橡膠組成物之輪胎的冰抓性能及乾抓性能係升高。又，橡膠組成物的混煉變容易，同時加工性升高。再者，於本說明書中，聚合物(B)之熔融黏度係藉由後述實施例中記載的方法所求得之值。
    聚合物(B)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.3。分子量分布若為前述範圍內，則所得之聚合物的黏度之偏差小而較佳。
    於本發明中，相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為摻合0.1~100質量份之聚合物(B)，尤佳為摻合0.5~30質量份，更佳為摻合1~20質量份，尤更佳為3~15質量份。聚合物(B)的摻合量若為前述範圍內，則冰抓性能及乾抓性能皆升高。
    聚合物(B)係可藉由國際公開第2010/027463號小冊、國際公開第2010/027464號小冊記載之方法來製造。其中，較佳為乳化聚合法或溶液聚合法，更佳為溶液聚合法。 (乳化聚合法)
    作為得到聚合物(B)用之乳化聚合法，可採用眾所周知之方法。例如，使指定量的法尼烯單體在乳化劑之存在下進行乳化分散，藉由自由基聚合引發劑進行乳化聚合。
    作為乳化劑，例如使用碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。
    作為分散劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
    作為自由基聚合引發劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
    為了調整所得之聚合物(B)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
    乳化聚合的溫度係可按照所使用的自由基聚合引發劑之種類來適宜選擇，一般較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合樣式係可為連續聚合、分批聚合中的任一者。聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。
    作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
    於聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應停止後，自所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離而回收聚合物(B)。接著，在水洗及脫水後，藉由乾燥而得到聚合物(B)。再者，於凝固之際，可視需要混合乳膠與成為乳化分散液之伸展油，作為油展之聚合物(B)回收。 (溶液聚合法)
    作為得到聚合物(B)用之溶液聚合法，可採用眾所周知之方法。例如，於溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合之活性金屬，依所欲在極性化合物之存在下，將β-法尼烯單體予以聚合。
    作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
    作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，特佳為鹼金屬。再者，於鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
    作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出甲鋰、乙鋰、正丁鋰、第二丁鋰、第三丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量，雖然按照所要求的法尼烯聚合物之分子量來適宜決定，但相對於100質量份之法尼烯，較佳為0.01~3質量份。
    有機鹼金屬化合物亦可更與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
    極性化合物係在陰離子聚合中，不使反應鈍化，用於調整法尼烯部位的微構造，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
    聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃之範圍。聚合樣式係可為分批式或連續式中的任一者。
    聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑，而停止反應。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之弱溶劑中以使聚合物(B)析出，或以水來洗淨聚合反應液，進行分離後，藉由乾燥而單獨分離出聚合物(B)。 <碳黑(C)>
    本發明的橡膠組成物，從使冰抓性能與乾抓性能皆提高之觀點來看，除了橡膠成分(A)與聚合物(B)，還含有碳黑(C)。本發明中所用的碳黑(C)之平均粒徑較佳為5~100nm，尤佳為5~70nm，更佳為5~60nm。平均粒徑若為5nm以上，則分散性升高，平均粒徑若為100nm以下，則得到充分的機械強度及硬度。
    再者，碳黑(C)的平均粒徑係可藉由穿透型電子顯微鏡來測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
    於本發明中，作為碳黑(C)，可使用爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及廚黑等之碳黑。其中，從硫化速度或機械強度提高之觀點來看，較佳為爐黑。
    作為平均粒徑為5~100nm之碳黑(C)，於爐黑之市售品中，例如可舉出三菱化學股份有限公司「Diablack」、東海碳股份有限公司製「Seast」等。於乙炔黑之市售品中，例如可舉出電氣化學工業股份有限公司製「Denka Black」。於廚黑之市售品中，例如可舉出LION股份有限公司製「ECP600JD」。
    上述碳黑(C)，從提高對橡膠成分(A)及聚合物(B)之潤濕性或分散性之觀點來看，亦可進行藉由硝酸、硫酸、鹽酸或此等的混合酸等之酸處理，或在空氣存在下之熱處理所致的表面氧化處理。又，從本發明的橡膠組成物之機械強度提高之觀點來看，亦可在石墨化觸媒之存在下以2,000~3,000℃進行熱處理。再者，作為石墨化觸媒，可合適地使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它的硼化合物。
    碳黑(C)係可藉由粉碎等來調整平均粒徑。於碳黑(C)的粉碎中，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(轉動磨機、振動磨機、行星式研磨機)、攪拌磨機(珠磨機、立式珠磨機、流通管型磨機、環型磨機)等。
    於本發明的橡膠組成物中，相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為摻合0.1質量份以上之碳黑(C)，尤佳為摻合5質量份以上，更佳為摻合20質量份以上，而且較佳為摻合100質量份以下，尤佳為摻合90質量份以下，更佳為摻合80質量份以下。具體而言，較佳為摻合0.1~100質量份之碳黑(C)，尤佳為摻合5~90質量份，更佳為摻合20~80質量份。碳黑(C)的摻合量若為前述範圍內，則可兼顧機械強度、硬度及加工性、碳黑(C)之分散性以及冰抓性與乾抓性。 <填充劑>
    於本發明中，以機械強度之提高、耐熱性或耐候性等之物性改良、硬度調整、摻合增量劑的經濟性之改善等為目的，視需要亦可更含有碳黑(C)以外之填充劑。
    作為上述填充劑，可按照用途來適宜選擇，例如可使用有機填充劑，或矽石、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等之1種或2種以上。其中，較佳為矽石。作為矽石，例如可舉出乾式法矽石(矽酸酐)、濕式法矽石(矽酸酐)等，但從機械強度的提高之觀點來看，較佳為濕式法矽石。
    含有填充劑時，其摻合量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~120質量份，尤佳為5~90質量份，更佳為10~80質量份。填充劑之摻合量若為前述範圍內，則更進一步地提高機械強度。
    本發明的橡膠組成物，在不妨礙發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等之進一步改良為目的，視需要亦可更含有矽油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油、芳烴油等之操作油；低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯-異戊二烯共聚物等的液狀聚合物等之軟化劑。再者，上述共聚物係可為嵌段或無規等中的任一種聚合形態。從加工性之觀點來看，液狀聚合物的重量平均分子量較佳為2,000~80,000。
    更含有上述軟化劑時，其摻合量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為少於50質量份。
    本發明的橡膠組成物，在不妨礙發明的效果之範圍內，為了進一步提高耐候性、耐熱性、耐氧化性，視需要亦可含有1種或2種以上之抗老化劑、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、防焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、防黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料、矽烷偶合劑等之添加劑。
    作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系等。
    作為抗老化劑，例如可舉出胺．酮系、咪唑系、胺系、酚系、硫系及磷系等。以矽石作為填充劑摻合時，較佳為摻合矽石連同矽烷偶合劑。
    作為矽烷偶合劑，例如可舉出雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物等。其中，從加工性優異之觀點來看，較佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物。添加劑係可單獨使用，也可2種以上組合使用。添加劑之摻合量係相對於100重量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~15質量份之範圍。
    本發明的橡膠組成物較佳為藉由交聯劑的反應而交聯使用。作為交聯劑，例如可舉出硫及硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂及胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。其中，較佳為硫及硫化合物。交聯劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。交聯劑之摻合量係相對於100重量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~10質量份。
    使用硫作為交聯劑時，可藉由併用硫化助劑或硫化促進劑等來促進交聯反應。
    作為硫化助劑，例如可舉出硬脂酸等之脂肪酸、鋅白等之金屬氧化物。
    作為硫化促進劑，例如可舉出胍系、亞磺醯胺系、噻唑系、秋蘭姆系、硫脲系、二硫胺甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、呫噸系之各種硫化促進劑。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。硫化助劑、硫化促進劑之摻合量係相對於100重量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~15質量份。
    本發明的橡膠組成物之製造方法係沒有特別的限定，只要是可均勻混合前述各成分即可。
    作為均勻混合之方法，例如可舉出捏合機、布拉本德(Brabender)、班百里混合機、密閉(internal)混合機等之切向式或嚙合式之密閉式混煉機、單軸擠壓機、二軸擠壓機、混合輥、滾筒等，通常可在70~270℃之溫度範圍進行。 [輪胎]
    本發明的輪胎，由於使用本發明的橡膠組成物，而製造時的加工性、冰抓性能、乾抓性能皆良好。 實施例
    以下，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
    聚合物(B)的重量平均分子量、熔融黏度、橡膠組成物的木尼黏度、乾抓性能及冰抓性能之評價方法係如以下。 (1)重量平均分子量
    合成橡膠、聚合物(B)及聚異戊二烯的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件係如以下。
    ．裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
    ．分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
    ．檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
    ．溶析液：四氫呋喃
    ．溶析液流量：1.0ml/分鐘
    ．樣品濃度：5mg/10ml
    ．管柱溫度：40℃ (2)熔融黏度
    藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定聚合物(B)於38℃的熔融黏度。 (3)木尼黏度
    作為橡膠組成物的加工性之指標，根據JIS K6300，在100℃測定硫化前的橡膠組成物之木尼黏度(ML1+4)。表2中的各實施例及比較例之值，係以比較例2之值作為100時之相對值。又，表3中以比較例3，表4中以比較例4，表5中以比較例5，表6中以比較例6，表7中以比較例7之值作為基準，而以相對值顯示實施例及比較例之值。數值愈小則加工性愈良好。 (4)乾抓性能
    將橡膠組成物予以加壓成形，藉此得到經硫化的片(厚度2mm)，由該片切出縱40mm×橫7mm×厚度2mm之試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度25℃、頻率10Hz、靜態應變0.5%、動態應變0.1%之條件下測定tan δ，作為乾抓性能之指標。表2中的各實施例及比較例之數值係以比較例2之值作為100時之相對值。又，表3中以比較例3，表4中以比較例4，表5中以比較例5，表6中以比較例6，表7中以比較例7之值作為基準，而以相對值顯示實施例及比較例之值。數值愈大則橡膠組成物的乾抓性能愈良好。 (5)冰抓性能
    以與上述(4)同樣地得到之試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度-60℃及25℃、頻率10Hz、靜態應變0.5%、動態應變0.1%之條件下測定E’，將E’(-60℃)/E’(25℃)當作冰抓性能之指標。表2中的各實施例及比較例之數值係以比較例2之值作為100時之相對值。又，表3中以比較例3，表4中以比較例4，表5中以比較例5，表6中以比較例6，表7中以比較例7之值作為基準，而以相對值顯示實施例及比較例之值。數值愈小則橡膠組成物的冰抓性能愈良好。 製造例1：聚法尼烯(B-1)之製造
    進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入241g環己烷作為溶劑，28.3g第二丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加342g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-1)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-1)之物性。 製造例2：聚法尼烯(B-2)之製造
    進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入120g己烷作為溶劑，1.1g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加210g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。使洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-2)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-2)之物性。 製造例3：聚異戊二烯之製造
    進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入206g正己烷作為溶劑，14.2g第二丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)作為引發劑，升溫至70℃後，添加250g異戊二烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚異戊二烯。表1中顯示所得之聚異戊二烯之物性。
    本實施例及比較例中使用之橡膠成分(A)、聚合物(B)及碳黑(C)係如以下。
    天然橡膠(I)：SMR20(馬來西亞製天然橡膠)
    天然橡膠(II)：STR20(泰國製天然橡膠)
    苯乙烯丁二烯橡膠：JSR1500(JSR股份有限公司製)
    重量平均分子量45萬
    苯乙烯含量23.5wt% (藉由乳化聚合法所製造)
    丁二烯橡膠：BR-01(JSR股份有限公司製)
    聚合物(B)：上述製造例1、2所製造之聚法尼烯(B-1)~(B-2) 碳黑(C)
    C-1：Diablack H(三菱化學股份有限公司製)
    (平均粒徑30nm)
    C-2：Diablack E(三菱化學股份有限公司製)
    (平均粒徑50nm)
    C-3：Diablack I(三菱化學股份有限公司製)
    (平均粒徑20nm)
    C-4：Seast V(東海碳股份有限公司製)
    (平均粒徑60nm) 任意成分
    聚異戊二烯：製造例3所製造之聚異戊二烯
    硬脂酸：Lunac S-20(花王股份有限公司製)
    鋅白：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
    抗老化劑(1)：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
    抗老化劑(2)：Antage RD(川口化學工業股份有限公司製)
    硫：微粉硫200篩目(鶴見化學工業股份有限公司製)
    硫化促進劑(1)：Nocceler NS(大內新興化學工業股份有限公司製)
    硫化促進劑(2)：Nocceler CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)
    硫化促進劑(3)：NoccelerD(大內新興化學工業股份有限公司製) 實施例1~13及比較例1~7
    以表2~表7中記載之摻合比例(質量份)，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、碳黑(C)、聚異戊二烯、硬脂酸、鋅白及抗老化劑投入密閉式班百里混合機中，在開始溫度75℃，以樹脂溫度成為160℃之方式，混煉6分鐘後，一次取出混合機外，冷卻至室溫為止。接著，將此混合物置入混合輥中，添加硫及硫化促進劑，在60℃混煉6分鐘而得到橡膠組成物。藉由上述方法來測定所得之橡膠組成物的木尼黏度。
    又，藉由將所得之橡膠組成物予以加壓成形(145℃、20分鐘)，邊硫化邊製作片(厚度2mm)，根據上述方法來評價乾抓性能、冰抓性能。表2~表7中顯示結果。

    根據表2，實施例1及2之橡膠組成物係木尼黏度小，加工性良好，而且冰抓性能良好。尤其實施例1之橡膠組成物係乾抓性能亦良好，可適用作為輪胎用之橡膠組成物。


    根據表3，實施例3~9之橡膠組成物係由於木尼黏度小而加工性良好，由於兼顧乾抓性能、冰抓性能，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
    根據表4，實施例10之橡膠組成物係乾抓性能、冰抓性能特別優異，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
    根據表5，實施例11之橡膠組成物係乾抓性能、冰抓性能特別優異，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
    根據表6，實施例12之橡膠組成物係加工性、乾抓性能特別優異，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
    根據表7，實施例13之橡膠組成物係乾抓性能、冰抓性能特別優異，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種橡膠組成物，其係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、重量平均分子量為2,000以上小於25,000之法尼烯(farnesene)之聚合物(B)、及碳黑(C)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)為β-法尼烯之均聚物。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)於38℃的熔融黏度為0.1~3.5Pa．s。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之橡膠組成物，其中該碳黑(C)之平均粒徑為5~100nm。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之橡膠組成物，其中相對於100質量份之該橡膠成分(A)，含有0.1~100質量份之該聚合物(B)，含有0.1~100質量份之該碳黑(C)。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之橡膠組成物，其中該合成橡膠係選自苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠中之至少一種以上。
    [7] 如申請專利範圍第6項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之重量平均分子量為10萬~250萬。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之苯乙烯含量為0.1~70質量%。
    [9] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之重量平均分子量為9萬~200萬。
    [10] 如申請專利範圍第6至9項中任一項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之乙烯基含量為50質量%以下。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0。
    [12] 一種輪胎，其至少一部分係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之橡膠組成物而成。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011218122||2011-09-30||
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